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Sigolène Canaguier

Nouveaux catalyseurs inspirés du site actifs des hydrogénases NiFe : électro-production d’hydrogène et mécanisme catalytique



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Publié le 24 septembre 2009


Thèse soutenue le 24 septembre 2009 pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Joseph Fourier de Grenoble I - Spécialité : Chimie Bio-inorganique

Résumé :
Les hydrogénases NiFe sont des métalloenzymes capables de catalyser efficacement la production et l’oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l’équilibre thermodynamique. Leur site actif est constitué d’un complexe hétérobimétallique comportant un atome de nickel en environnement soufré relié par deux ponts thiolates à un motif organométallique fer-cyano-carbonyle. Afin d’obtenir des catalyseurs de production d’hydrogène alternatifs au platine actuellement​ utilisé dans les électrolyseurs et pour approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l’enzyme, nous avons élaboré plusieurs modèles de faible poids moléculaire inspirés de la structure du site actif de ces enzymes : il s’agit de complexes dinucléaires possédant le motif papillon Ni(µ-S2)M (M= Ru, Mn et Fe). Les propriétés électrocatalytiques de ces composés ont été évaluées : ils s’avèrent tous actifs en production d’hydrogène. La modification de la densité électronique et de l’encombrement stérique au niveau du centre ruthénium des complexes Ni-Ru synthétisés a permis d’optimiser les performances de ces catalyseurs en termes de stabilité, de vitesse de catalyse et de surtension. Une étude mécanistique du cycle catalytique des complexes Ni-Ru a également été menée : en combinant mesures électrochimiques et calculs théoriques (DFT), elle a permis de proposer un intermédiaire catalytique hydrure de nature pontante entre les deux métaux Ni et Ru. Enfin, le complexe dinucléaire Ni-Fe synthétisé constitue l’un des premiers modèles à la fois structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe.

 Jury :
Rapporteur : Mme Sylviane Sabo-Etienne
Rapporteur : M. Roger Guilard
Examinateur : Mme Anna Proust
Examinateur : M. Gérard Bidan
Directeur de thèse : M. Marc Fontecave
Co-directeur de thèse : M. Vincent Artero

Mots-clés :
Hydrogénases NiFe, production d'hydrogène, chimie bio-inspirée, électrocatalyse, ruthénium, nickel, fer


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