La valorisation du CO2 en composés utiles par
conversion électrocatalytique* est une des stratégies envisagées pour limiter les émissions de CO2 et développer une économie circulaire du carbone. Pour cela, des électrodes modifiées à base de catalyseurs moléculaires sont d'excellents candidats car elles permettent à la fois de contrôler la structure du catalyseur mais également son environnement à la surface permettant ainsi de développer des cathodes sélectives et efficaces. Ces électrodes sont effectivement capables de produire du monoxyde de carbone (CO,
synthon* essentiel de l'industrie chimique au sein des
procédés Fischer-Tropsch* ou
d'hydroformylation*) de manière très efficace grâce à l'intégration de
macrocycle* de cobalt à des surfaces carbonées.
Au cours de travaux précédents, la modification du catalyseur CoN4H (complexe tétraazamacrocyclique à base de cobalt) par une
fonction d'ancrage pyrène* avait permis aux chercheurs du
CEA-Irig/LCBM/SolHyCat de développer une cathode moléculaire active et sélective pour la production de CO en milieu aqueux. Dans cette nouvelle étude, les chercheurs se sont appuyés sur le caractère non covalent de l'interaction entre le catalyseur et la surface pour contrôler et diminuer la concentration de surface des sites catalytiques afin d'en mesurer l'activité intrinsèque. Dans ces conditions, des vitesses de catalyse de l'ordre de 5 s–1 ont pu être observées et des mesures post
operando ont permis d'appréhender des processus de dégradation du ligand à l'origine de la perte d'efficacité de l'électrode au cours du temps. Les auteurs ont ainsi pu postuler l'existence d'au moins deux populations de centres catalytiques à l'électrode : une première dont la réponse rédox peut être observée et dont la dégradation au cours du temps peut être mesurée ; et une deuxième, dont les réponses rédox restent « silencieuses » alors que l'activité catalytique continue d'être mesurable, pour de très faibles concentrations de surface. L'hypothèse d'orientations différentes des sites en fonction de la concentration de surface pourrait expliquer ces différences de réponses électrochimiques et avoir des implications sur la modulation de l'activité des sites ainsi que sur les processus de dégradations de ces derniers.
Représentation schématique de la surface de l'électrode à base de nanotubes de carbone modifiée par le macrocycle de cobalt.
Deux populations sont proposées : l'une solvatée, l'autre « conjuguée » avec la surface et suspectée d'être l'espèce la plus active vis-à-vis de la conversion du CO2 en CO.
© CEA-Irig/LCBM/SolHyCat/B. Reuillard
Ces travaux ont permis de caractériser l'activité intrinsèque des sites catalytiques greffés à la surface, tout en améliorant la compréhension des mécanismes de désactivation de l'électrode en fonctionnement. Cette étude met notamment en évidence l'importance d'une caractérisation fine des assemblages moléculaires à la surface afin de mieux comprendre les mécanismes en jeu.
La possibilité de contrôler l'orientation des centres actifs ainsi que leur environnement à la surface ouvre de nouvelles perspectives de recherche, notamment afin de moduler la sélectivité et la stabilité des sites à l'électrode, afin d'intégrer ces cathodes au sein d'électrolyseurs fonctionnels dédiés à la valorisation du CO2.
conversion électrocatalytique* : processus chimique alimenté par un courant électrique en présence d'un accélérateur de réaction (catalyseur) qui transforme un composé en d'autres molécules.
synthon* : entité moléculaire utilisée lors de la synthèse d'une molécule afin d'y introduire un motif structural donné.
procédés Fischer-Tropsch * : procédé catalytique qui permet de produire des hydrocarbures à partir de gaz de synthèse (CO et H2).
hydroformylation* : réaction chimique qui permet la synthèse d'aldéhydes.
macrocycle* : molécule organique possédant une grande structure cyclique.
fonction d'ancrage pyrène* : permet d' attacher un catalyseur à une surface carbonée, sans modifier chimiquement cette surface tout en assurant une bonne stabilité et une bonne conductivité grâce au pyrène qui est une molécule aromatique formant des interactions non covalente de type pi-pi avec la surface de matériaux pi-conjugués.
Tutelles UMR : Université Grenoble Alpes (UGA), CNRS, CEA.
Financements : ANR (Labex ARCANE, CBH-EUR-GS, ANR-17-EURE-0003, ANR-21-CE50-0004 et ANR-22-PESP-0010: Projet ciblé “POWERCO2" (PEPR projet SPLEEN)). Nous remercions l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble) de nous avoir mis à disposition ses installations de rayonnement synchrotron dans le cadre de la demande n° CH-6609.