Ramachandran Balasubramanian
Inversion de valence induite par le pH dans des complexes à deux fer
Publié le 22 octobre 2013
Corps de texte 1
Thèse soutenue le 22 octobre 2013 pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Grenoble - Spécialité : Chimie
Résumé :
Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes
FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel.
La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII.
Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pur le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible,
1H-NMR et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées.
La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont couplés.
La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes effets des modifications sur les propriétés rédox des ions Fe.
L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeI n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée.
L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole n'échange pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand.
L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudié.
Jury :
Rapporteur : Pr Bruno Andrioletti
Rapporteur : Dr Yves Le Mest
Examinateur : Pr Cyrille Costentin
Examinateur : Dr Carole Duboc
Examinateur : Dr Jean-Marc Latour
Directeur de thèse : Dr Geneviève Blondin
Mots-clés :
Chimie bio-inorganiqe, électrochimie, binucléaire, valence mixte, cyclovoltamétrie
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