Vous êtes ici : Accueil > L'UMR > Étude de la relation structure-activité de complexes bio-inspirés de la réductase de l'oxyde nitreux.

Charlène Esmieu

Étude de la relation structure-activité de complexes bio-inspirés de la réductase de l'oxyde nitreux.

Publié le 13 novembre 2014


Thèse soutenue le 13 novembre 2014 pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Grenoble - Spécialité : Chimie Inorganique et Bio-Inorganique

Résumé :
N2O est un puissant gaz à effet de serre et est impliqué dans la destruction de la couche d’ozone, ce qui rend sa dégradation très intéressante. Il s’agit d’un intermédiaire du cycle catalytique de la nitrification bactérienne. En effet, en biologie une métalloenzyme est capable de réduire N2O à deux électrons en N2 et H2O. Le site actif de la réductase de l’oxyde nitreux, le centre CuZ, renferme l’unique association de quatre ions cuivre pontés par un ion sulfure.
Afin d’obtenir des complexes capables d’activer N
2O et d’approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l’enzyme nous avons élaboré des modèles inspirés du centre CuZ. Il s’agit de complexes dinucléaires de cuivres possédant le motif {Cu2(µ-S)} supposé indispensable à l’activation de N2O. Les complexes à valence mixtes décrits dans ces travaux ont été complétements caractérisés et leur activité vis-à-vis de la réduction de N2O a été évaluée. Ces complexes constituent le premier modèle de ce type capable de réduire N2O. Des études spectroscopiques, électrochimiques et théoriques nous ont également permises de proposer un mécanisme réactionnel, passant par la formation d’un adduit complexe-N2O. Nous avons également pu mettre en évidence le rôle crucial de la molécule d’eau, ligand exogène des complexes, dans ce mécanisme.
En parallèle, la stabilité en solution de différentes liaisons disulfures présentes au sein de ligands tétranucléants, en présence de
CuII, a été évaluée. La réactivité de la liaison disulfure est dépendante de la fixation des ions cuivre à proximité des atomes de soufres. Trois ligands possédants des substituants aminés différents ont été testés, chacun présentant une réactivité particulière. Nous avons montré pour l’un de ces ligands que l’oxydation de la liaison disulfure pouvait être réalisée en absence d’oxydant fort, l’eau jouant le rôle de nucléophile.

Jury :
Rapporteur : Mme Christelle Hureau
Rapporteur : Mme Olivia Reinaud
Examinateur : Mme Pascale Delangle
Examinateur : M. Marc Fontecave
Directeur de thèse : M. Stéphane Ménage
Co-directeur de thèse : M. Stéphane Torelli

Mots-clés :
Oxyde nitreux, Complexes bio-inspirés, Cuivre, Spectroscopies, Chimie de coordination, Métalloenzyme

Télécharger la thèse.