Thèse soutenue le 08 décembre 2021 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bioinorganique
Résumé :
La communauté scientifique cherche activement à développer des catalyseurs innovants pour la réaction électrochimique de réduction de l'azote (ENRR) pour produire de l'ammoniac (NH3), qui a et aura un rôle central dans nos sociétés industrialisées. Dans cet article, nous avons systématiquement étudié différents types de sulfures de molybdène (MoSx) à l'état solide en tant que catalyseurs de la réaction de réduction de l'azote, notamment le sulfure de molybdène amorphe (a-MoSx), le MoS2 nanocristallin (c-MoSx), le MoSx déposé par voie électrochimique (e-MoSx) ou le MoSx dopé au Fe (Fe-MoSx). En utilisant un protocole rigoureux pour tester les matériaux dans des conditions standardisées, nous établissons qu'aucun d'entre eux n'a montré d'activité catalytique envers l'ENRR, en grand contraste avec les matériaux de cette famille précédemment discutés dans la littérature. Cependant, ils ont tous montré une activité claire vers la réduction électrocatalytique des azotures inorganiques (N3−) en ammoniac (EN3RR). Nous montrons ici que les différentes formes de MoSx portent différents types de sites catalytiques, ce qui a un impact notable sur leur taux et leur sélectivité pour l'EN3RR.
De manière intéressante, nous démontrons que les clusters {Mo3S7} bien définis, partageant la structure des unités formant
e/a-MoSx, présentent une activité EN3RR comparable à celle de
a-MoSx. Ils offrent un modèle unique pour étudier l'EN3RR dans des conditions homogènes à l'aide de méthodes analytiques classiques. Grâce à ces études, nous avons démontré que le noyau {Mo3S7} subit d'abord une réorganisation électrodynamique en {Mo3S4}, qui fournit deux modes de coordination pour le ligand azido, dont l'un conduit à l'évolution rapide de l'ammoniac en présence de protons. Nous montrons qu'une évolution similaire peut être en jeu pour
a-MoSx pendant l'EN3RR, justifiant l'utilisation de modèles moléculaires pour comprendre l'activité catalytique du MoSx à l'état solide.
Afin de stabiliser les clusters {Mo3S7} nous considérons ensuite la conception de ligands de porphyrine tridentés en forme de cavité (H2P) en utilisant une stratégie guidée par le calcul pour sélectionner quelques ligands potentiels. Après la préparation de ces derniers, nous démontrons que cette famille de ligands est effectivement capable de fixer le cluster, et comme suggéré par le criblage computationnel, nous observons que la complexation est favorisée lorsque la flexibilité globale du ligand augmente. Ce travail jette les bases d'une investigation systématique du potentiel des espèces moléculaires {Mo3S7} vers l'activation des substrats de la nitrogénase.
Jury :
Présidente : Mme Carole Duboc
Rapportrice :
Mme Alessandra Elsje Quadrelli
Rapporteur :
M. Jean Weiss
Invitée : Mme Pascale Delangle
Invité : M. Matthieu Koepf
Directeur de thèse : M.Vincent Artero
Mots clés :
réduction du diazote, réduction des azotures, électrocatalyse, sulfures de molybdène moléculaires