Thèse soutenue le 01 décembre 2021 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
Le résumé présenté ici n'est que le début de celui de la thèse puisqu'il est plus long que les 4000 caractères autorisés.
Dans le contexte de développement d’une économie neutre en carbone, les cellules photoélectrochimiques à colorant représentent une approche innovante pour la production de carburants solaires, typiquement l’hydrogène par photodissociation de l'eau. Pour celà, la conception d'assemblages colorants-catalyseurs plus performants est très demandée car ces derniers devraient permettre de contrôler précisément les processus photoinduits, en particulier le transfert d'électrons. Cependant, les investigations détaillées de ces processus sont rares dans la littérature pour les photocathodes à colorants en conditions operando, de même que peu d'études ont abordé en profondeur les processus de dégradation conduisant à la désactivation de ces photocathodes.Par conséquent, ce travail visait à fournir une analyse approfondie des performances de DSPC basées sur une série d'assemblages covalents colorants-catalyseurs moléculaires, incluant l'élucidation de leurs points faibles et des verrous limitant l’activité de production d'hydrogène de ces systèmes. À cette fin, la caractérisation complète de l’activité photoélectrochimique de ces photocathodes a été combinée à l'étude des processus photoinduits en solution et sur les films afin d'obtenir une compréhension globale des systèmes et des facteurs limitant les performances. La détermination de la durée de vie de l'état de séparation de charges et de la cinétique du transfert d'électrons vers l'unité catalytique a été particulièrement importante. Les composés étudiés étaient une série de quatre dyades sans métaux nobles, variant par la nature du colorant organique push-pull (T1 ou T2R) et par celle du catalyseur de réduction des protons à base de cobalt (Co ou Cat1). Cela a permis de déterminer la contribution de chaque composé à la performance globale ; en effet, l'élucidation de telle relations structure-activité est importante pour pouvoir améliorer de façon rationnelle la structure moléculaire des dyades. Le système le plus performant T2R-Cat1 a été étudié en détail, notamment grâce à la caractérisation des processus photoinduits en présence d’un potentiel appliqué par spectroélectrochimie d'absorption transitoire (TA-SEC) et à des mesures post- et operando et post-operando qui ont permis d’identifier les phénomènes de désactivation du système et leur cinétique. En outre, des photocathodes NiO sensibilisées par une dyade ruthénium-cobalt ont aussi été étudiées par spectroélectrochimie d'absorption transitoire à des fins de comparaison.

Jury :
Président : Monsieur Felix Schacher
Rapporteure : Madame Inke Siewert
Rapporteure : Madame Mary Pryce
Examinatrice : Madame Stefanie Gräfe
Examinateur : Monsieur Vincent Artero
Examinateur : Monsieur Renaud Damadrille
Directrice de thèse : Madame Murielle Chavarot-Kerlodou
Co-directeur de thèse : Monsieur Benjamin Dietzek

Mots clés :
Production de H₂, Spectroscopie ultra-rapide, Spectroélectrochimie, Photocathodes

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