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Mise au point de catalyseurs d'oxygénation photoactivables avec H2O comme unique source d'oxygène

Publié le 24 janvier 2019



Dr. Olivier Hamelin
Laboratoire Chimie et Biologie des Métaux
CEA Grenoble
17 avenue des Martyrs
38 054 Grenoble Cedex 09
Tel : 04 38 78 91 08
Fax : 04 38 78 91 24


Catalyse d'oxydation

Depuis quelques années, nous nous intéressons au développement des catalyseurs métalliques homogènes et hétérogènes pour l'oxydation de substrats organiques. Quelques complexes de ruthénium et de manganèse rapportés par notre groupe, ont montré leur efficacité en oxydation de de sulfure et/ou d'alcène [1, 5, 7, 8].

Catalyse asymétrique par des complexes chirométallique (Chiraux-au-métal)

Les catalyseurs chiraux sont habituellement constitués d'un cation métallique (habituellement, manganèse, Cu, Ti…) entouré d'un ligand chiral organique responsable de l'induction asymétrique. Notre groupe s'est également spécialisé dans le développement de techniques de synthèse (résolution et transformation asymétrique) de complexes de chirométalliques énantiopures ainsi que dans leur exploitation en catalyse asymétrique [2, 3]. Par exemple, nous avons montrés, et ceci pour la première fois, qu'un complexe chirométallique sans ligand organique chiral, et ou le centre catalytique est également le centre stereogène, pouvait être exploité pour la catalyse asymétrique sans aucune racémisation [2, 4]. Enfin, une évolution a consisté à utiliser le complexe chirométallique non plus comme entité catlytique propre mais plutôt comme un ligand inorganique (métalloligand) chiral pouvant former avec des ions métalliques judicieusement choisis de nouveaux catalyseurs asymétriques. Ainsi, des complexes dinucléaires de ruthénium ne possédant aucun ligand organique chiral ont révélé une aptitude intéressante lors de l'hydrogénation catalytique de cétones [6].


Photocatalyseurs respectueux de l'environnement

Par ailleurs, devant la nécessité croissante de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, nous apportons une importance particulière au développement de catalyseurs dits « verts » capables de réaliser des réactions d'oxydation de substrats organiques par photoactivation de molécules d'eau. De cette façon, l'eau devient la seule source d'atome d'oxygène. Ainsi, le projet actuel consiste à développer une nouvelle classe de catalyseurs d'oxydation en associant au sein d'une même entité un fragment catalytique ou la réaction s'effectue, avec une partie photosensible. En présence d'un accepteur d'électrons, l'irradiation lumineuse du photosensibilisateur déclenche un transfert d'électrons de la partie catalytique vers l'accepteur d'électron permettant de ce fait d'augmenter le pouvoir oxydant du fragment catalytique. À ce jour, deux catalyseurs dinucléaires de ruthénium originaux et fonctionnels ont été obtenus au laboratoire et ont permis d'oxyder sélectivement des sulfures en sulfoxydes par activation photochimique et avec l'eau comme seule source d'atome d'oxygène [10].


Synthèse de précurseurs marqués (2H, 13C) et d'acides aminés pour l'étude de macroprotéines par RMN

Magnétique Nucléaire est une méthode de choix pour étudier, à la résolution atomique, les caractéristiques structurales et dynamiques des biomacromolécules en solution aqueuse donc, à l'inverse de la cristallographie par diffraction des RX, au plus proche de leur milieu naturel. Cependant cette technique se caractérise par une faible sensibilité et est limitée à des objets biologiques de tailles modestes. Nous avons récemment montré que des dérivés de l'acétolactate, sélectivement marqués (2H, 13C) sur des positions bien précises pouvaient être incorporés dans les voies de biosynthèse des leucine (Leu), Valine (Val) et Isoleucine (Ile) dont les méthyles (CH3) représentent en général plus de la moitié de ceux présents dans une protéine [9, 11, brevet]. Plus particulièrement, en étant introduit dans le milieu de culture (E. coli), ce précurseur synthétique subit différentes modifications dont la migration stéréospécifique d'un des deux méthyles sélectivement marqué sur une position prochirale (méthyles pro S ou pro R) de l'acide aminé qui est alors intégré dans la synthèse de la protéine cible surexprimée. Par ce phénomène, nous pouvons incorporer des atomes H, 2H, 12C, 13C sur des positions bien spécifiques de la protéine permettant d'accéder à des informations structurales essentielles sur des édifices biomoléculaires complexes qu'aucune autre technique n'aurait pu produire et ceci en augmentant considérablement la qualité des résultats.


Publications

2015 


Iali W, Lanoe PH, Torelli S, Jouvenot D, Loiseau F, Lebrun C, Hamelin O and Ménage S

A Ruthenium(II)-Copper(II) dyad for the photocatalytic oxygenation of organic substrates mediated by dioxygen activation.
Angewandte Chemie - International Edition, 2015, 54(29): 8415-8419

Kerfah R, Plevin MJ, Pessey O, Hamelin O, Gans P and Boisbouvier J
Scrambling free combinatorial labeling of alanine-β, isoleucine-δ1, leucine-proS and valine-proS methyl groups for the detection of long range NOEs.
Journal of Biomolecular NMR, 2015, 61(1): 73-82

2013 


Guillo P, Hamelin O, Pécaut J and Ménage S
Complexation to [Ru(bpy)
2]2+: The trick to functionalize 3,3'-disubstituted-2,2'-bipyridine.
Tetrahedron Letters, 2013, 54(8): 840-842

Hajj Chehade M, Loiseau L, Lombard M, Pecqueur L, Ismail A, Smadja M, Golinelli-Pimpaneau B, Mellot-Draznieks C, Hamelin O, Aussel L, Kieffer-Jaquinod S, Labessan N, Barras F, Fontecave M and Pierrel F
ubiI, a new gene in Escherichia coli Coenzyme Q biosynthesis, is involved in aerobic C5-hydroxylation.
Journal of Biological Chemistry, 2013, 288(27): 20085-20092

Mas G, Crublet E, Hamelin O, Gans P and Boisbouvier J

Specific labeling and assignment strategies of valine methyl groups for NMR studies of high molecular weight proteins.
Journal of Biomolecular NMR, 2013, 57(3): 251-262

2012 


Ayala I, Hamelin O, Amero C, Pessey O, Plevin MJ, Gans P and Boisbouvier J
An optimized isotopic labelling strategy of isoleucine-γ
2 methyl groups for solution NMR studies of high molecular weight proteins.
Chemical Communications (Camb), 2012, 48(10): 1434-1436

Chan A, Clémancey M, Mouesca JM, Amara P, Hamelin O, Latour JM and Ollagnier de Choudens S
Studies of inhibitor binding to the [4Fe-4S] cluster of quinolinate synthase.
Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(31): 7711-7714

Guillo P, Hamelin O, Batat P, Jonusauskas G, McClenaghan ND and Ménage S
Photocatalyzed sulfide oxygenation with water as the unique oxygen atom source.
Inorganic Chemistry, 2012, 51(4): 2222-2230

2011 


Gans P, Ayala I, Boisbouvier J and Hamelin O
Process for the specific isotopic labeling of methyl groups of Val, Leu and Ile.
WO/2011/083356 (Patent issued on 07/14/2011).

Hamelin O, Guillo P, Loiseau F, Boissonnet MF and Ménage S
A dyad as photocatalyst for light-driven sulfide oxygenation with water as the unique oxygen atom source.
Inorganic Chemistry, 2011, 50(17): 7952-7954

Plevin MJ, Hamelin O, Boisbouvier J and Gans P
A simple biosynthetic method for stereospecific resonance assignment of prochiral methyl groups in proteins.
Journal of Biomolecular NMR, 2011, 49 (2): 61-67

2010 


Gans P, Hamelin O, Sounier R, Ayala I, Durá MA, Amero CD, Noirclerc-Savoye M, Franzetti B, Plevin MJ and Boisbouvier J
Stereospecific isotopic labeling of methyl groups for NMR spectroscopic studies of high-molecular-weight proteins.
Angewandte Chemie (International Ed. in English), 2010, 49(11): 1958-1962


Guillo P, Hamelin O, Loiseau F, Pecaut J and Ménage S
Synthesis, electrochemical and photophysical properties of heterodinuclear Ru-Mn and Ru-Zn complexes bearing ambident Schiff base ligand.
Dalton Transactions, 2010, 39(24): 5650-5657

Pierrel F, Hamelin O, Douki T, Kieffer-Jaquinod S, Mühlenhoff U, Ozeir M, Lill R and Fontecave M
Involvement of mitochondrial ferredoxin and para-aminobenzoic acid in yeast coenzyme Q biosynthesis.
Chemistry & Biology, 2010, 17(5): 449-459

2008 


Calmettes S, Albela B, Hamelin O, Ménage S, Miomandre F and Bonneviot L
Multistep anchoring of a catalytically active rutherium complex in porous mesostructured silica.
New Journal of Chemistry, 2008, 32: 727-737

Hamelin O, Ménage S, Charnay F, Chavarot M, Pierre JL, Pecaut J and Fontecave M
New polydentate ligand and catalytic properties of the corresponding ruthenium complex during sulfoxidation and alkene epoxidation.
Inorganic Chemistry, 2008, 47(14): 6413-6420

2007 


Hamelin O, Rimboud M, Pecaut J and Fontecave M
Chiral-at-metal ruthenium complex as a metalloligand for asymmetric catalysis.
Inorganic Chemistry, 2007, 46: 5354-5360

Soudiresane T, Selvakumar S, Ménage S, Hamelin O, Fontecave M and Singh AP
Ru- and Fe- based N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N-methyl-(1S,2S)-1,2-cyclohexanediamine complexes immobilised on mesoporous MCM-41: Synthesis, characterization and catalytic applications.
Journal of Molecular Catalysis A - Chemical, 2007, 270: 132-143

2005 


Fontecave M, Hamelin O and Ménage S
Chiral-at-metal complexes as asymmetric catalysts.
Topics in Organometallic Chemistry, 2005, 15: 27

2004 


Hamelin O, Pécaut J and Fontecave M
Crystallization-induced asymmetric transformation of chiral-at-metal ruthenium (II) complexes bearing achiral ligands.
Chemistry - A European Journal, 2004, 10(10): 2548-2554

2003 


Chavarot M, Ménage S, Hamelin O, Charnay F, Pecaut J and Fontecave M
"Chiral-at-Metal" octahedral ruthenium(II) complexes with achiral ligands: A new type of enantioselective catalyst.
Inorganic Chemistry, 2003, 42(16): 4810-4816

Schoumacker S, Hamelin O, Pécaut J and Fontecave M
Catalytic asymmetric sulfoxidation by chiral manganese complexes: Acetylacetonate anions as chirality switches.
Inorganic Chemistry, 2003, 42: 8110-8116