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Sarah Lopez

Des cristaux de métalloenzymes artificielles comme nouveaux biocatalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation

Publié le 12 octobre 2018
Thèse soutenue le 12 octobre 2018 pour obtenir le grade de doctorat de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et bio-inorganique

Résumé :
Depuis la révolution industrielle, la chimie ne cesse de prospérer en développant des procédés de plus en plus performants souvent aux dépens de l’environnement. Dans le cadre du développement d’une chimie durable, des procédés catalytiques dans le domaine de la chimie d’oxydation sont mis en place en utilisant des métaux physiologiques et des oxydants doux. En combinant les avantages de la catalyse homogène et de la biocatalyse, de nouveaux catalyseurs bio-inspirés ont émergé, les métalloenzymes artificielles. Elles sont constituées d’un complexe inorganique, choisi en fonction de la réaction visée, qui est ancré au sein d’une protéine, qui apporte la sélectivité de la réaction. Au cours des travaux de cette thèse, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été créées par ancrage de divers complexes de Fe ou de Ru au sein de la protéine NikA. Dans un premier temps, l’hybride NikA/Ru-bpza a été synthétisé pour réaliser l’hydroxychloration d’alcènes en présence d’un iode hypervalent. Bien que d’excellentes propriétés catalytiques aient été obtenues, l’amélioration de la stabilité de ce type de catalyseurs, en particulier pour des réactions d’oxydation, reste un challenge important à relever pour leur utilisation au niveau industriel. Une des solutions originale est basée sur le développement de la catalyse hétérogène, en utilisant de cristaux de métalloenzymes artificielles grâce à la technologie CLEC (Cross-Linked Enzyme Crystals). Cette technologie permet, d’une part, d’améliorer la stabilité et la recyclabilité des catalyseurs, et d’autre part, d’élargir les conditions réactionnelles utilisées (solvants, pH, températures). Trois réactivités ont été développées à base de CLEC NikA/FeL : (i) la sulfoxydation de thioéthers, (ii) l’hydroxychloration d’alcènes en présence d’Oxone® et de chlore et (iii) la coupure oxydante d’alcènes par activation d’O2. Ces résultats ont permis d’explorer de nouvelles réactivités en chimie cascade soit en combinant les CLEC mis au point, soit en combinant différents catalyseurs homogènes.

Jury :
Présidente du jury : Dr Carole Duboc
Rapporteur : Pr Jean-Pierre Mahy
Rapporteur : Dr Sylvain Caillol
Examinateur : Pr Marc Fontecave  
Directrice de thèse : Dr Caroline Marchi-Delapierre 
Co-Directrice de thèse et invitée : Dr Christine Cavazza
Directeur de recherche : Dr Stéphane Ménage

Mots clés :
Cristaux de métalloenzymes artificielles, réactions d’oxydation, catalyse hétérogène, réticulation d’enzymes, technologie

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