Dans cette étude, des relations structure-activité ont démontré tout l’intérêt de travailler avec un catalyseur tétraazamacrocyclique de cobalt robuste en milieu aqueux. La photocathode qui en résulte produit efficacement de l’hydrogène pendant 4 heures avec un rendement faradique de 70 %, ce qui la place parmi les exemples les plus performants à ce jour. Néanmoins, les photocourants dépassent rarement la dizaine de µA.cm^-2 et ils décroissent rapidement au cours du temps. Afin d’identifier les paramètres limitant d’une part l’activité photo-électrocatalytique et d’autre part la stabilité de ces photocathodes moléculaires, les chercheurs se sont appuyés sur une combinaison unique d’études spectroscopiques réalisées en conditions operando et post-operando. Bien que la formation de l’espèce catalytiquement active Co(I) ait été observée à la surface de l’électrode, le manque d’efficacité du transfert d'électrons vers le catalyseur et la dégradation intrinsèquement associée du colorant organique ont été identifiés comme les principaux verrous limitant les performances de ce système photo-électrocatalytique. Ces travaux ouvrent donc la voie vers une conception plus rationnelle de photocathodes moléculaires pour la production de carburants solaires et représentent un pas de plus vers la mise au point de procédés durables pour la production d’hydrogène à partir de soleil et d’eau.