Thèse soutenue le 13 décembre 2022 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio inorganique

Résumé :
La thèse s’est concentrée sur l'application d'un complexe tétraazamacrocyclique de cobalt, nommé [Co(CR)Cl₂]⁺ dans la littérature, comme catalyseur moléculaire pour la production d'hydrogène. Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet EU MSCA H2020 ITN eSCALED, avec comme principal objectif la création d’une feuille artificielle pour stocker l'énergie solaire dans des combustibles chimiques. Les recherches entreprises visaient à développer de nouveaux matériaux bio-inspirés, adaptables et utilisables comme composant dans des électrolyseurs à membrane électrolytique polymère (PEM) : recherche de catalyseurs moléculaires basés sur des métaux de transition de la première série et abondants sur terre afin de remplacer les métaux rares et nobles actuellement utilisés dans ces technologies.
Dans ce cadre, différents axes de recherche ont été investigués (entre autres) : premièrement, l’étude du mécanisme électrocatalytique du catalyseur a été réalisée en milieu organique, par génération d’intermédiaires catalytiques via réduction et/ou protonation contrôlée du catalyseur, en les caractérisant par des méthodes spectroscopiques (UV-vis, RMN, RPE) et en suivant le mécanisme réactionnel par des techniques électrochimiques. Un mécanisme de type ECEC a été identifié avec une seconde étape de protonation, associée à la libération de H₂, qui détermine la la cinétique de réaction. La protonation initiale sur le macrocycle à l'état Co(II) implique que le groupe amine du macrocycle agit comme un relais de protons dans ces conditions.
Deuxièmement, une nouvelle voie de synthèse de dérivés de [Co(CR)Cl₂]⁺ modifiés en position para de la pyridine a été mise en place, permettant le greffage d’un groupement pyrène sur des surfaces de carbone de type sp2 sur des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) via des interactions d'empilement pi. Le comportement et les propriétés catalytiques du catalyseur ancré ont été étudiées par des méthodes électrochimiques et comparées à un dérivé analogue, modifié à une autre position, fourni par les collaborateurs à l'ICIQ. Nous avons démontré que les deux dérivés fonctionnent comme des électrocatalyseurs hétérogène dans la production d’hydrogène de manière stable avec des rendements faradiques élevés sur une heure à pH = 2 et notamment plus élevés à pH = 7. Cependant, le dérivé modifié sur la pyridine présente des densités de courant plus stables et plus élevées, ce qui concorde avec les principes de conception rationnelle concernant la modification des catalyseurs moléculaires.
Troisièmement, un système photocatalytique composé de boîtes quantiques de sulfure de cuivre-indium (QD CuInS₂) a été étudié comme photosensibilisateur avec soit [Co(CR)Cl₂]⁺ ou son dérivé modifié par un groupe acide benzoïque dans une solution tampon d'ascorbate. Nous avons étudié le processus photocatalytique, le transfert d'électrons (ET) entre les QD CuInS₂ et le catalyseur, et les rendements associés. L’objectif étant d’expliquer l'activité et la robustesse remarquable rapportée pour les systèmes connexes. Des QD CuInS₂ avec un système de ligand pour la « passivation hybride » ont été préparés en raison de leur compatibilité avec les films NiO pour la préparation de photoélectrodes. Les mesures d'hydrogène photocatalytique, la fluorescence-trempe à l'état d'équilibre, et la spectroscopie d'absorption transitoire ultrarapide ont indiqué des processus ET extrêmement rapides entre les QD et les catalyseurs, quel que soit le catalyseur, modifié ou non. Afin de comprendre cette observation, une modélisation du système a été réalisée, impliquant une trempe statique très efficace. Compte tenu de la capacité des QD à lier plusieurs molécules de catalyseur, nous arrivons à une distribution suivant la loi de Poisson. Cela incite à reconsidérer la nécessité des groupes d'ancrage pour l'efficacité ET des QD pour les catalyseurs en solution.

Jury :
Président : M. Andreas Orthaber
Rapporteur : M. Alexander Cowan
Rapportrice : Mme Élodie Anxolabéhère Mallart
Examinateur : M. James Gardner
Directeur de thèse : M. Vincent Artero
Co-directeur de thèse : M. Leif Hammarström

Mots clés :
Photosynthèse artificielle, dégagement d'hydrogène, hydrogène, mécanisme électrochimique, cobalt, catalyseur moléculaire

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