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Charlotte Maia

Contrôle de la réactivité bio-inspirée de complexes de cuivre par des silices mésoporeuses fonctionnalisées pour de la production sélective de peroxyde d'hydrogène via activation du dioxygène

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Publié le 19 septembre 2023
Thèse soutenue le 19 septembre 2023 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio inorganique

Résumé :
Les réactions d’oxydoréduction sont les plus délicates à contrôler. Leur sélectivité est le plus souvent problématique et les oxydants en jeu très des métaux de transition très polluants même lorsqu’ils sont utilisés en proportion catalytique. Mieux que l’oxygène lui-même, le peroxyde d’hydrogène est l’oxydant le plus contrôlable en chimie fine quoique disponible uniquement en solution aqueuse. Un complexe bio-inspiré de dimère de cuivre a récemment montrer son efficacité à catalyser en milieu organique la conversion du dioxygène en peroxyde d’hydrogène (H2O2) en présence d’une source de protons et d’électrons. Ces deux types de réservoir (une amine et un ferrocène polyméthylé) s’avèrent difficiles à éliminer du milieu organique ce qui est un inconvénient majeur que l’on cherche à minimiser.
La fixation de ces fonctionnalités sur un support solide qui serait séparable du milieu réactionnel est donc un enjeu primordial. Parmi ces fonctions, ce sont celles concernant le stockage de ferrocènes polyméthylés qui présentent la difficulté la plus grande. Le choix du support s’est porté sur des silices mésoporeuses de type MCM-41 dont la synthèse rapide par micro-onde récente permet de développer de façon reproductible de très grandes surfaces spécifiques et des pores élargies. Elle se prêtent au greffage de multiples greffons muni d’une fonction de greffage de type alcoxysilane.
La thèse est donc concentrée sur la préparation de matériaux hybrides contenant des ferrocènes octa ou nonaméthylés. Leurs greffons moléculaires ont été synthétisés et greffés puis comparer à leurs homologues non méthylés. Ils ont ensuite été comparer dans les conditions catalytiques similaires à celle de la catalyse homogène de conversion du dioxygène en peroxyde d’hydrogène en mettant en œuvre un complexe dimère de cuivre mieux adapté. Les solides ont été soumis à un panel de techniques permettant de caractériser autant la matrice de silice que les fonctions organométalliques greffées.

Jury :
Rapporteur : Peter Hesemann
Rapporteur : Fréderic Banse 
Examinateur : Fabrice Thomas 
Examinatrice :  Catherine Belle 
Examinatrice : Yasmina Mekmouche 
Directeur de th​èse : Stéphane Torelli
Co-directeur de thèse : Laurent Bonneviot

Mots clés :
spectroscopie, production contrôlée du peroxyde d'hydrogène, complexes de cuivre, fonctionnalisation de silices mésoporeuses, activation du dioxygène